Lippy Faria Marques possui bacharelado em Química pela Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF-MG/2007), trabalhando como bolsista de Iniciação Científica do CNPq de 2003 até 2007. Mestre em Química Inorgânica pela (UFJF-MG/2009) com o projeto envolvendo a Síntese e Caracterização de Arranjos Supramoleculares. Atualmente é doutorando na área de Química Inorgânica (UFJF-UNESP) cuja projeto engloba a Síntese e Caracterização de Compostos de Lantanídeos na Busca por novos Dispositivos Moleculares Conversores de Luz.
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Um novo termo antigo: A Química Supramolecular
A Química Supramolecular, definida como a “química além da molécula”, está relacionada a entidadades moleculares de alta complexidade, resultantes da associação de duas ou mais espécies químicas, moléculas e/ou íons unidas por ligações químicas- Abaixo, demonstra-se um vídeo de credito do projeto e-química do Instituto de Química da UNESP-Araraquara
I – Mercury:
O programa cristalográfico Mercury, distribuído gratuitamente na internet pelo Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC) permite a visualização tridimensional de estrutura de minerais a partir de arquivos do tipo CIF (Crystallographic Information File). Uma vez aberto o arquivo CIF da estrutura, o programa permite a medição de ângulos e comprimentos de ligações e ângulos de torção, seleção e exclusão de átomos, geração do difratograma de raios X de pó e a visualização de planos hkl do cristal, da célula unitária e de porções selecionadas do cristal dentre outros recursos. A existência de um banco de dados COD (Crystallographic Open Database), ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) e AMCSD (American Mineralogist Crystal Structure Database) permitem que arquivos CIF de quase todos os minerais conhecidos sejam baixados diretamente da internet. Além deste banco de dados, diversos arquivos CIF podem ser solicitados na forma de material suplementar, diretamente da editora dos periódicos científicos nos quais as estruturas foram originalmente publicadas. Arquivos CIF podem também ser construídos a partir de dados cristalográficos de estruturas publicadas na literatura[2]. Dessa forma, o uso do programa permite uma melhor compreensão das diferentes estruturas de silicatos, dos diferentes tipos de coordenação dos íons em diversos compostos, do estudo de interações intermoleculares, da origem (e atribuição) dos picos em difratogramas de raios X e na compreensão dos vários tipos de substituição sólida. A seguir, faremos uma breve discussão ilustrativa de algumas dessas aplicações, utilizando como exemplo a estrutura de um polímero de coordenação (complexo de metal de transição) de Cu (II) de fórmula [Cu2(O2CCH2C4H3S)4(bpe)2]n sintetizado e caracterizado durante o trabalho de iniciação científica, do hoje doutorando Lippy Faria Marques, no qual este trabalho foi recentemente publicado no periódico Inorganica Chimica Acta [3], onde: –O2CCH2C4H3S é o ânion 3-tiofenoacetato e bpe é o ligante nitrogenado 1,2-bis(4-piridil)etileno. A interface do programa é muito simples e fácil de usar. Na Figura 1 podemos ver a tela principal do Mercury onde a estrutura do complexo dado como exemplo, está aberta.
Figura 1 – Tela principal do programa Mercury com a estrutura do complexo do arquivo CIF dado como exemplo.
Usando o comando “picking mode” pode-se selecionar átomos, moléculas, medir distâncias de ligação, ângulos de ligação e ângulos de torção. A Figura 2 traz alguns exemplos de medidas determinadas na estrutura do complexo. Há uma distância Cu1 – O7 medida como 1.963 Å e uma distância Cu1 – N5 medida como 2.040 Å. Há um ângulo N6 – Cu2 – O8 medindo 91.16° e um ângulo O2 – Cu2 – N2 medindo 90.04 °. As cores de átomos, do plano de fundo e dos rótulos podem ser modificadas para se dar maior clareza à estrutura.
Figura 2 – Exemplos de medidas de distâncias e ângulos de ligação feitas com o programa Mercury na estrutura do complexo.
Na Figura 3 a célula unitária do sólido (paralelepípedo) pode ser visualizada onde observamos a direção dos três eixos cristalográficos a, b e c. Também é possível remover átomos para fazer com que a visualização seja mais clara. Este procedimento é particularmente útil no caso dos silicatos.
Figura 3 – Célula unitária do complexo com seus respectivos eixos cristalográficos a, b e c.
Os ligantes nitrogenados bpe atuam em ponte entre os sítios de Cu (II) originando uma cadeia polimérica unidimensional (polímero de coordenação 1-D) que se estende ao longo do eixo cristalográfico b. O modo de coordenação do ligante bpe e, como conseqüência, a formação desse polímero de coordenação 1-D podem ser visualizados com clareza, clicando-se no comando “Short Contact”( localizado no canto inferior esquerdo do software) como mostra a Figura 4.
Figura 4 – Vista ao logo do eixo cristalográfico b do polímero de coordenação unidimensional.
Uma grande variedade de estruturas inorgânicas auto-organizadas são construídas através de interações apropriadas metal-ligante (no nosso exemplo, responsável pela formação do polímero de coordenação 1-D) e interações fracas como ligações de hidrogênio e π-π stacking, gerando estruturas supramoleculares 1-D, 2-D e 3-D[3]. O estudo dessas interações também pode ser feito utilizando-se o programa Mercury para se avaliar a dimensionalidade do composto em estudo, optando-se pelos comandos “H-Bond” e “Short-Contact”. A Figura 5 mostra uma rede supramolecular 2-D formada através de interações de hidrogênio não-clássicas do tipo (C – H ...O) para o complexo. Há ainda a possibilidade de medição do comprimento dessas interações para então classificá-las como de intensidade forte, média e fraca.
Figura 5 – Rede supramolecular bidimensional formada por ligações de hidrogênio (linhas pontilhadas em verde). Nesta figura os átomos de hidrogênios foram omitidos para uma melhor visualização.
A Figura 6 mostra em vermelho uma rede 2-D e em azul outra rede 2-D, onde ligações de hidrogênio entre tais redes respondem pela formação da estrutura supramolecular tridimensional do composto.
Figura 6 – Visão ao longo do eixo cristalográfico b da estrutura supramolecular 3-D, mostrando as redes 2-D que interagem por ligações de hidrogênio.
Na Figura 7 pode ser visto o difratograma de raios X calculado para o composto em questão usando-se o comando “calculate/powder pattern”. Após executar esse comando aparece um difratograma gerado em condições “default”, mas essas condições podem ser modificadas tais como, comprimento de onda da radiação usada, largura do pico a meia altura , faixa de 2 teta em que foi calculado a varredura. Estando a janela com o difratograma calculado aberta, basta correr o apontador do mouse por cima dos picos para exibir atribuições aos planos hkl. O pico de maior intensidade é identificado como sendo o plano 21-2. Na Figura 8, este plano 21-2, gerado com a sequência de comandos “calculate/planes/new plane/hkl”, pode ser visualizado. Girando a imagem da estrutura com o plano 21-2 na tela pode-se perceber quais átomos estão contidos nesse plano.
Figura 7 – Difratograma de raios X de pó, calculado para o complexo, usando-se os comandos calculate/powder pattern. Radiação: 1,54056Å, Resolução: 0,02°.
Figura 8 – Plano 21-2 da estrutura do complexo metálico gerado com a sequência de comandos calculate/planes/new plane/hkl.
Referências Bibliográficas e Sítios da Internet:
[1] – Lehn, J.M., Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives, VCH: Weinheim, 1995.
[2] – Pode-se usar o software Encifer® , elaborado pelo CCDC, e que pode ser baixado gratuitamente pela internet.
[3] - Marques, Lippy F. ; MARINHO, Maria Vanda ; Correa, Charlane C. ; Speziali, Nivaldo L. ; DINIZ, Renata ; Machado, Flávia C. . One-dimensional copper(II) coordination polymers based on carboxylate anions and rigid pyridyl-donor ligands. Inorganica Chimica Acta , v. 368, p. 242-246, 2011.
CCDC, Cambridge Crystallographic Data Centre, URL: http://www.ccdc.cam.ac.uk/
COD, Crystallographic Open Database, URL: http://sdpd.univ-lemans.fr/cod/
ICSD, Inorganic Crystal Structure Database on the web, URL: http://icsd.ill.fr/icsd/
AMCSD, American Mineralogist Crystal Structure Database, URL: http://rruff.geo.arizona.edu/AMS/amcsd.php
Lattes: http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.jsp?id=K4744777P7
Um novo termo antigo: A Química Supramolecular
A Química Supramolecular, definida como a “química além da molécula”, está relacionada a entidadades moleculares de alta complexidade, resultantes da associação de duas ou mais espécies químicas, moléculas e/ou íons unidas por ligações químicas- Abaixo, demonstra-se um vídeo de credito do projeto e-química do Instituto de Química da UNESP-Araraquara
Assim, podem ser construídas desde arquiteturas discretas e poliméricas mediante a formação de ligações coordenadas até espécies supramoleculares auto-organizadas por ligações de hidrogênio e outras interações não covalentes. A elucidação estrutural desses compostos químicos é um ramo tão antigo da Química Inorgânica, quanto ela própria. Durante muito tempo, o processo de elucidação estrutural era empírico, baseado em observações e experimentos simples, sendo que muitas vezes se empregavam processos degradativos e obtenção de derivados, o que muitas vezes induzia ao erro.
I – Mercury:
O programa cristalográfico Mercury, distribuído gratuitamente na internet pelo Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC) permite a visualização tridimensional de estrutura de minerais a partir de arquivos do tipo CIF (Crystallographic Information File). Uma vez aberto o arquivo CIF da estrutura, o programa permite a medição de ângulos e comprimentos de ligações e ângulos de torção, seleção e exclusão de átomos, geração do difratograma de raios X de pó e a visualização de planos hkl do cristal, da célula unitária e de porções selecionadas do cristal dentre outros recursos. A existência de um banco de dados COD (Crystallographic Open Database), ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) e AMCSD (American Mineralogist Crystal Structure Database) permitem que arquivos CIF de quase todos os minerais conhecidos sejam baixados diretamente da internet. Além deste banco de dados, diversos arquivos CIF podem ser solicitados na forma de material suplementar, diretamente da editora dos periódicos científicos nos quais as estruturas foram originalmente publicadas. Arquivos CIF podem também ser construídos a partir de dados cristalográficos de estruturas publicadas na literatura[2]. Dessa forma, o uso do programa permite uma melhor compreensão das diferentes estruturas de silicatos, dos diferentes tipos de coordenação dos íons em diversos compostos, do estudo de interações intermoleculares, da origem (e atribuição) dos picos em difratogramas de raios X e na compreensão dos vários tipos de substituição sólida. A seguir, faremos uma breve discussão ilustrativa de algumas dessas aplicações, utilizando como exemplo a estrutura de um polímero de coordenação (complexo de metal de transição) de Cu (II) de fórmula [Cu2(O2CCH2C4H3S)4(bpe)2]n sintetizado e caracterizado durante o trabalho de iniciação científica, do hoje doutorando Lippy Faria Marques, no qual este trabalho foi recentemente publicado no periódico Inorganica Chimica Acta [3], onde: –O2CCH2C4H3S é o ânion 3-tiofenoacetato e bpe é o ligante nitrogenado 1,2-bis(4-piridil)etileno. A interface do programa é muito simples e fácil de usar. Na Figura 1 podemos ver a tela principal do Mercury onde a estrutura do complexo dado como exemplo, está aberta.
Figura 1 – Tela principal do programa Mercury com a estrutura do complexo do arquivo CIF dado como exemplo.
Usando o comando “picking mode” pode-se selecionar átomos, moléculas, medir distâncias de ligação, ângulos de ligação e ângulos de torção. A Figura 2 traz alguns exemplos de medidas determinadas na estrutura do complexo. Há uma distância Cu1 – O7 medida como 1.963 Å e uma distância Cu1 – N5 medida como 2.040 Å. Há um ângulo N6 – Cu2 – O8 medindo 91.16° e um ângulo O2 – Cu2 – N2 medindo 90.04 °. As cores de átomos, do plano de fundo e dos rótulos podem ser modificadas para se dar maior clareza à estrutura.
Figura 2 – Exemplos de medidas de distâncias e ângulos de ligação feitas com o programa Mercury na estrutura do complexo.
Na Figura 3 a célula unitária do sólido (paralelepípedo) pode ser visualizada onde observamos a direção dos três eixos cristalográficos a, b e c. Também é possível remover átomos para fazer com que a visualização seja mais clara. Este procedimento é particularmente útil no caso dos silicatos.
Figura 3 – Célula unitária do complexo com seus respectivos eixos cristalográficos a, b e c.
Os ligantes nitrogenados bpe atuam em ponte entre os sítios de Cu (II) originando uma cadeia polimérica unidimensional (polímero de coordenação 1-D) que se estende ao longo do eixo cristalográfico b. O modo de coordenação do ligante bpe e, como conseqüência, a formação desse polímero de coordenação 1-D podem ser visualizados com clareza, clicando-se no comando “Short Contact”( localizado no canto inferior esquerdo do software) como mostra a Figura 4.
Figura 4 – Vista ao logo do eixo cristalográfico b do polímero de coordenação unidimensional.
Uma grande variedade de estruturas inorgânicas auto-organizadas são construídas através de interações apropriadas metal-ligante (no nosso exemplo, responsável pela formação do polímero de coordenação 1-D) e interações fracas como ligações de hidrogênio e π-π stacking, gerando estruturas supramoleculares 1-D, 2-D e 3-D[3]. O estudo dessas interações também pode ser feito utilizando-se o programa Mercury para se avaliar a dimensionalidade do composto em estudo, optando-se pelos comandos “H-Bond” e “Short-Contact”. A Figura 5 mostra uma rede supramolecular 2-D formada através de interações de hidrogênio não-clássicas do tipo (C – H ...O) para o complexo. Há ainda a possibilidade de medição do comprimento dessas interações para então classificá-las como de intensidade forte, média e fraca.
Figura 5 – Rede supramolecular bidimensional formada por ligações de hidrogênio (linhas pontilhadas em verde). Nesta figura os átomos de hidrogênios foram omitidos para uma melhor visualização.
A Figura 6 mostra em vermelho uma rede 2-D e em azul outra rede 2-D, onde ligações de hidrogênio entre tais redes respondem pela formação da estrutura supramolecular tridimensional do composto.
Figura 6 – Visão ao longo do eixo cristalográfico b da estrutura supramolecular 3-D, mostrando as redes 2-D que interagem por ligações de hidrogênio.
Na Figura 7 pode ser visto o difratograma de raios X calculado para o composto em questão usando-se o comando “calculate/powder pattern”. Após executar esse comando aparece um difratograma gerado em condições “default”, mas essas condições podem ser modificadas tais como, comprimento de onda da radiação usada, largura do pico a meia altura , faixa de 2 teta em que foi calculado a varredura. Estando a janela com o difratograma calculado aberta, basta correr o apontador do mouse por cima dos picos para exibir atribuições aos planos hkl. O pico de maior intensidade é identificado como sendo o plano 21-2. Na Figura 8, este plano 21-2, gerado com a sequência de comandos “calculate/planes/new plane/hkl”, pode ser visualizado. Girando a imagem da estrutura com o plano 21-2 na tela pode-se perceber quais átomos estão contidos nesse plano.
Figura 7 – Difratograma de raios X de pó, calculado para o complexo, usando-se os comandos calculate/powder pattern. Radiação: 1,54056Å, Resolução: 0,02°.
Figura 8 – Plano 21-2 da estrutura do complexo metálico gerado com a sequência de comandos calculate/planes/new plane/hkl.
Referências Bibliográficas e Sítios da Internet:
[1] – Lehn, J.M., Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives, VCH: Weinheim, 1995.
[2] – Pode-se usar o software Encifer® , elaborado pelo CCDC, e que pode ser baixado gratuitamente pela internet.
[3] - Marques, Lippy F. ; MARINHO, Maria Vanda ; Correa, Charlane C. ; Speziali, Nivaldo L. ; DINIZ, Renata ; Machado, Flávia C. . One-dimensional copper(II) coordination polymers based on carboxylate anions and rigid pyridyl-donor ligands. Inorganica Chimica Acta , v. 368, p. 242-246, 2011.
CCDC, Cambridge Crystallographic Data Centre, URL: http://www.ccdc.cam.ac.uk/
COD, Crystallographic Open Database, URL: http://sdpd.univ-lemans.fr/cod/
ICSD, Inorganic Crystal Structure Database on the web, URL: http://icsd.ill.fr/icsd/
AMCSD, American Mineralogist Crystal Structure Database, URL: http://rruff.geo.arizona.edu/AMS/amcsd.php
